自从发现碳微管,10年来它已经成为微型材料领域的宠物,被寄予厚望。科学家们把这些分子级的石墨管想象成一把开启超新技术大门的钥匙,例如超强度合成材料或微型电器。

有一个具争议性的可能用途是把这些碳微管用作存储氢的介质。氢气被认为是一种理想的未来燃料,它质轻,来源充足,氧化产物(水)无毒,氢气和氧气在燃料箱内反应可产生电能。如果氢气燃料能被用作车辆燃料,则大气污染将大大降低,而我们对进口石油的依赖也将大大降低。但要做到这一点,氢气燃料必须能够被安全、有效、微型和经济地储存在汽车里。

这是一个最头疼的问题:无数的科学家和工程师们尝试了压缩或液化氢气,以及现有的储存材料(包括金属氢化物和活性炭),但是最终发现无一适用。

碳微管一出现就吸引了科学家浓厚的兴趣,因为这些微管束很轻,且由高密度的细小的、均匀的、圆通状小管组成。科学家们发现可以把很多物质装进这些小管里,所以自然就想到用它来储存氢气。

图为马克斯 · 普朗克金属研究所一实验工厂

在特定的条件下,这些微管自然能储存氢气分子。但关键问题是:这些微管是否能在正常的温度和气压下储存并适当地释放有效量的氢气分子呢?

不同人对这个问题有不同的回答。迈克 · 赫本(Michael J. Heben)是一位在美国国家可再生能源实验室工作的材料科学家,他对这个问题持乐观态度。他的研究室发现,在温室常压下,单壁碳微管可储存最多8%重量的氢气。这个8%的数字很令人鼓舞,因为它符合了能源部设定的对车辆氢气储存材料达到重量6.5%的目标。

德国马克斯 · 普朗克金属研究所的迈克 · 赫希尔(Michael Hirscher)则不同意赫本的结果。赫希尔重复了赫本的实验,发现单壁微管在室温常压下只能储存不到重量1%的氢气。他怀疑赫本的实验结果是由于微管样品被可吸附氢气的金属合金污染了。

其他科学家也介入了这场争论。宾夕法尼亚州立大学的物理学教授彼得 · 埃克伦(Peter C. Eklund)和博士后研究员巴班德雷 · 普拉德汗(Bhabendra K. Pradhan)发现,在绝对温度77度,也就是液氮温度下微管可以储存重量6%的氢气。但在室温下,微管几乎不能吸附任何氢气。对于车辆燃料来说,在绝对温度77度下得到的重量6%是没有实际意义的,因为要维持这样一个低温储存系统的费用实在是太大了。

匹兹堡大学化学石油工程系副教授卡尔 · 约翰逊(J. Karl Johnson)表示,一系列的理论模型,包括他本人的都与埃克伦的实验结果符合。理论模型推出的结论是:“在室温和常压下,微管不能储存大量的氢气。”模拟结果符合在室温常压下微管只能储存重量约1~2%的氢气。

约翰逊表示:“我的模拟结果并不能证明迈克 · 赫本的结果是错的。我认为这只是表明他的结果不能被单一的物理吸附想象所解释。赫本的结果非常重要,使我觉得很可能是一个复杂的现象,我们必须考虑到各种可能性。”

宾夕法尼亚州立大学的理论物理学教授米尔顿 · 科尔(Milton W. Cole)也不能做出肯定的判断。他说:“告诉你实话,现在各种各样的实验结果都有,这个领域被一个有争议的问题搞得一片混乱,我也不知谁对谁错。”

有关氢气储存的微管以及碳素材料的研究文献被一些矛盾和可疑的文章给搅得一片混乱。例如,1999年,新加坡国立大学物理系的林建义(Jian Yi LIn,音译)和同事在《科学》杂志上发表了用甲烷催化降解形成的碱性金属的多壁微管,可以达到极高的氢气吸附。含锂微管在摄氏380℃下可吸附高达重量20%的氢,而含钾微管在室温下可吸附14%的氢。随后,其他实验室的研究也得到了不同的结果,但均认为这些高吸附值是由于含有水的缘故。

赫本和他的同事自从5年前在《自然》杂志上发表了第一篇关于单壁微管储氢能力的论文以来,他们一直坚持原先的观点,尽管有很多人持不同意见。据赫本说,这篇论文是经过了两年的审核才被《自然》杂志接受。但一俟发表后,这篇论文推动了这个领域的许多后继工作。

在赫本他们刚开始研究微管时,微管合成技术还处在原始时期。他们在IBM公司的合作伙伴用钴和石墨混合蒸发得到的含单壁微管的灰状物被他们用来作实验样品,但是这些样品成分不纯。在特定的温度和压力下,毫克级的样品(含不超过重量0.2%的单壁微管)与氢气混合,利用温控脱附谱仪,他们观察了随温度逐渐升高时的氢气释放量。从这些数据,赫本和他的同事们估计出,在正常条件下他们的单壁微管样品可吸附约重量5~10%的氢气。

后来,利用美国赖斯大学的理查德 · 斯莫利(Richard E. Smalley)发明的激光蒸发技术,赫本及其同事开始制作高纯度和高产率的单壁微管。他们开发了一种化学提纯的方法来提纯这些激光制成的微管——发现这些微管很长而且好像被fullerene束球堵住了,他们看不见任何氢气吸附,因为氢气进入不了微管。而且这些管子很结实,很难切开。

赫本说最后不得不用“非常极端”的办法,他们把微管放入5 M的硝酸中并加高强度16小时超声波,终于把微管打开了,部分打开的微管可以储存高达重量8%的氢气。

他们后来发现,在超声处理过程中,因超声头是用含90%钛、6%铝和4%钒的合金做成,超声头有少量的脱落造成了对微管样品的污染。大家都知道钛能吸附氢气,所以这个发现很让人担心。但赫本说:部分样品的氢吸附量高于合金吸附的范围。

图为碳微管结构图

与此同时,马克斯 · 普朗克研究所的赫希尔开始对氢气储存问题发生了兴趣。他的研究小组试图重复赫本的实验,包括使用了同样的超声技术和同样方法制备的单壁微管。他们也发现了超声处理导致微管样品被钛-铝-钒合金污染,发现这些合金确实可以吸附最多为重量1.5%的氢气。他认为所有这些吸附的氢气都可以由于被污染的合金吸附而导致,如果把合金超声头换成不锈钢头,样品中就找不到吸附的氢气了。

在研究中,赫本认为有些微管样品被合金颗粒激活以至能吸附大量氢气。他认为“钛在释放氢的过程中起到一个催化作用”或“氢-钛反应放出热量,在微管局部造成热不平衡以利于氢气附着”都可能提高氢气吸附。

赫本同时也质疑了马克斯 · 普朗克研究组工作中的一些问题。例如:他认为他们之所以看不到任何氢气吸附是由于微管在超声过程中遭到破坏或仍然被堵塞住,或者是他们所用微管的电性区与赫本所用的不同。

法国蒙彼利埃第二大学的物理学家帕特里克说:“我的感觉要解决这个争议,只能通过分享样品。我们可以用他们的样品,他们也可以用我们的。”

宾夕法尼亚州立大学的材料科学与工程系教授约翰 · 费希尔(John E. Fischer)解释说,这个研究领域中的关键问题,是赫本还没有找到提高氢吸附的最优方法,以至于不能制备足够的微管用于必须的测试。

赫本表示,另一个解开氢储存谜团的办法是去除微管切割过程中的合金污染。为了达到这个目的,他和其他一些研究小组正研究不同超声的微管切割法。

当费希尔被问是否认为微管储氢能成功时,他说:“我不敢说它永远不会成功,我还是对它抱有希望。”

[化学和工程新闻(日)2002年1月14日]