长期以来，一种像瑞士干酪一样的金属有机物被认为可以改进气体的存储、分离和催化，这种想法就要实现了。
在德国莱茵河畔坐落着一个用钢铁铸造的仿佛小型城市的公司：化工巨头巴斯夫的总部。白天，巴斯夫的人流量大概有50 000人，这里密布着用公司中正在交易的股票命名的街道：甲醇路、氨气路、汽油路。
在过去的两年中，小部分箱式送货车和小汽车在这些街道上行驶了几千公里，而它们其实大有秘密：燃料箱中装满了一种特殊的晶体材料，材料上充满了约一纳米宽的小孔。这些孔的内部是排列整齐的甲烷分子，时刻准备着为货车的内燃机提供燃料。
这些晶体就是金属-有机骨架材料（MOFs），其分子支架由碳基支柱连接的含金属的节点所组成（参见“敞开的盒式结构”）。这些小孔能捕获客体分子，并在某些情况下强迫它们参与化学反应。而且，它们能被精确定制：研究人员已经创造出两万多种MOFs，潜在的应用范围从除去电厂尾气中的二氧化碳到分离难以处理的工业混合物、催化化学反应、揭示分子结构等。“MOFs是目前化学领域发展最快的材料种类。”该领域先驱之一、美国加州大学伯克利分校的化学家奥马尔?亚吉(Omar Yaghi)说道。
长期以来，MOFs被视为太脆弱而无法应用，通常情况下，一旦客体分子被移除，它们就会崩塌。许多研究人员怀疑MOFs可能永远无法与一种叫做“沸石”的坚硬无机材料相匹敌，沸石的孔隙被广泛应用于各种工业过程中，如过滤和催化等。
但经过世界各地实验室10多年的大量研究，MOFs即将在商业应用中登台亮相。尽管巴斯夫公司不愿透露MOF的身份，他们表示已经准备好今年出售甲烷储存器，它能比传统压力容器储存更多燃料。
MOF研究人员们说道，这项具有里程碑意义的事件将振奋他们的工作，并有望刺激MOF其他诸多应用领域的商业兴趣。
储存大战
MOFs的大部分前期准备工作要追溯到1999年两种特殊材料的初次登台：由香港科技大学开发的HKUST-1和亚吉研发的MOF-5。后者的内表面积超过了2 300m2/g――可以覆盖超过8个网球场。亚吉说：“这是个转折点，因为它打破了所有表面积纪录。多年后，巴斯夫公司告诉我说他们当时曾以为这是个印刷错误。”
更大的内表面积意味着更多空间来堆放客体分子，于是，巴斯夫公司研究多孔材料的领导者乌利齐·穆勒(Ulrich Müller)很快看到了机遇。他说：“我们在亚吉的论文发表后就开始研究MOFs。”他迅速地与亚吉制定了一个持续到今天的合作项目。
研制稳定的MOFs的关键是用金属原子簇，而非单个离子作节点。团簇的几何结构决定了该晶体的总体结构是由一系列有机物连接而成。不断发展的可互换的万能工匠部件让MOFs比沸石更具适用性，并让化学家们针对特定应用设计出合适尺寸和化学性能的晶体产品。目前，有的MOFs能承受500℃高温，或在沸腾的甲醇中轻松维持一周；还有的MOFs内表面积是MOF-5的3倍，或者孔隙大到容纳粗短的蛋白质。
目前，巴斯夫公司在新兴的MOF市场占据主导地位。它将目标瞄准于甲烷储存，因为页岩气价格便宜且越来越可用，由此可以为汽车提供更便宜且更环保的能源。但目前，页岩气要储存在昂贵的大型高压油箱里，限制了其应用。而MOF能在更低压的条件下储存更多的甲烷，从而克服这个问题。
要使应用可行，MOF孔隙的大小和化学性能必须恰好合适，因为它们决定甲烷如何在材料内部堆积。“如果你仅让甲烷在孔中漂浮，你用的也只是一个空筒而已。”亚吉说。
为了束缚甲烷，研究者们使用带有孔隙并且金属离子暴露在外的MOFs。这些离子扭曲甲烷电子云，使其极化，让气体紧紧贴住金属。但如果孔与甲烷的结合太弱，气体将会溢出；结合太强，容器将很难清空。最佳的MOF晶体能占据一个宜居带，在适度的压力下给自己至少两倍空容器的容量，同时允许在压力下降时将几乎所有甲烷释放出来。“机动车的甲烷存储难题在很大程度上得到解决。”亚吉说。
但商业成功远没有得到保障。自从去年原油价格暴跌后，天然气的价格激励就消失了。“目前二者的价格相差微乎其微，所有事情都有点混乱。”穆勒说。
市场观察人士预测，石油价格早晚要回升。但同时，加州大学伯克利分校的杰弗瑞·朗(Jeffrey Long)说，MOF甲烷储存系统仍有很大提升空间。他与亚吉、巴斯夫公司和福特汽车公司合作，目标是降低填充燃料箱所需的压力。他说：“如果降低到35巴，人们就很有可能在家里为汽车添加燃料。”他和同事们已经研制出能在低气压下储存更多甲烷的MOF，超出目前任何化合物的储存能力。他们即将发表成果。“我们可以通过合理的范围来控制它。”朗说道。
MOFs通过为燃料电池汽车储存氢气，从而对交通运输业产生更大的影响。将冷冻气体压缩到高压燃料箱里是复杂和昂贵的。但是用能储存大量氢气的MOFs代替这种高压箱也是一项严峻的挑战。“若吸收能力不够高，将不能在商业上应用。”朗说道。
朗的团队开发出了一种破纪录的镍基MOF，在室温和100巴气压的条件下，每升燃料箱能储存12.5克氢气。但这还低于美国能源部到2020年要实现的储存目标：每升40克。如果利用孔隙中含有金属离子的MOFs，其中每个金属离子都能结合多个氢气分子，科学家们将离目标更近一步。
与此同时，其他人也在试图商业化MOFs，使之应用于气体存储这个利基市场。美国伊利诺斯州埃文斯顿市西北大学的奥马尔·法哈(Omar Farha)于2012年在斯科基市与他人合伙创立了全资子公司：纽迈特科技公司，旨在开发能够安全存储一些用于半导体行业的有毒气体（三氟化硼、磷化氢以及砷化氢等）的MOFs。“我们正在做与众不同的事。”他说，“这是一个让我们可以快速积累资本的小市场。”
在最近发展迅速的能够预测MOFs性能的计算机模型的帮助下，法哈预计公司的第一个产品近两年将推出。2012年，法哈和同事们展示了他们能够可靠地筛选出约14万种设想能够储存甲烷的MOFs。现在把这些通过计算机检测的MOFs合成起来，他们节约了大量的时间和金钱。
分离试验
研究者们还希望MOFs能够将空气中的特定分子捕获出来。“尤其是气体分离，可能是这些材料的竞争优势。”朗说。
这一点对于那些通过加热原油将大分子分解成小的碳氢化合物的工业分馏厂，可能会具有特殊的吸引力。有些气体分离难度相当大。例如，丙烯和丙烷仅相差两个氢原子，沸点也只相差约5℃。目前，炼油厂将混合气体冷却直至液化，再缓慢升温使得第一种气体首先汽化来实现分离。但温度的改变使之成为化学工业最耗能的过程之一。
朗的研究小组已经证明，一种叫做Fe-MOF-74的晶体能让分离气体的工作更简单、更低廉。该晶体裸露在外的金属阳离子能捕获经过的丙烯分子的电子并降低其通过速度。在45℃时丙烷首先出现，加热MOF将分离出99%纯度的丙烯流。另一种晶体Fe2(BDP)3能有效地分离线性并具有不同支链形式的己烷同分异构体。线性分子在MOF三角形通道的拐角处被捕获，朗表示这种结构是沸石无法达到的。
或许MOF分离装置的最终测试是看其是否能每年从化石燃料发电厂分离出13.7亿吨的二氧化碳。传统的碳捕获系统依赖于能与发电厂40℃排气中二氧化碳相反应的溶剂。移除和加热该溶剂到120℃或以上能释放出需要收集和储存的气体。但温度的来回波动耗费了发电厂20%~30%的能量，并且需要昂贵的基础设施。
上个月，朗的团队展示了镁基和锰基MOF，仅在温度变化50℃的条件下，能从废弃中吸收和释放的超过其自身重量10%的二氧化碳。这些MOF的孔隙中排列着与碳捕获溶剂类似的胺分子，与二氧化碳反应产生氨基甲酸铵分子紧密排列的支链。
类似的，一种还未报道的MOF能够在低于100℃的条件下释放碳，朗希望能在位于美国阿拉巴马州威尔逊维尔国家碳捕获中心对此进行测试。它比溶剂体系具有更高的捕获能力和更小的温度波动，因此，朗希望借此减少捕获单元的尺寸并降低设施成本；他已在伯克利合伙创立了一家生产该种MOF的新兴公司：迈萨克材料公司。
水晶海绵
任何新材料在产业规模上的进展都是缓慢的，但一旦产生了少量需求，应用就可以飞速增长。就在两年之前，东京大学的藤田真研制了一种有助于确定药物和其他有机分子结构的MOF。现在他已获得巨额商业利润。
许多有机分子无论如何也不会形成晶体，从而无法用传统的X-射线技术来精准地确定其原子空间排列方式。然而在2013年，藤田的团队发现了一种锌基MOF可以吸收天然海洋产物Miyakosyne A的分子，并使这些分子稳定地保留在孔隙中从而让X射线揭示其结构。
“我想，哇！这会对有机化学产生革命性的影响啊！”位于美国加州拉荷亚的斯克利普斯研究所的有机化学家菲尔·巴伦(Phil Baran)说道。
然而，其他人并没有对此留下深刻印象。晶体学家发现了MOFs的功能很难被复制，接着藤田团队在Miyakosyne A的结构中发现了错误，使得他人对该项技术保持警惕。不过，从那时起，藤田和其他人做出了详细说明，并正在说服质疑者。该技术不能处理所有的分子，但是藤田认为仅使用5纳克的客体分子，就可以利用这种技术测试20%-30%的有机化合物的X射线晶体结构。
去年，日本科学技术振兴机构资助了藤田长达五年的共1 500万美元来帮助他将该方法商业化。现在许多制药公司正在利用这项技术促进药物开发。一个日本试剂公司计划在未来三年内制造藤田实验室研发的晶体海绵及其衍生物。
迅速发展
催化领域一直被热捧为MOFs最具前途的应用之一。它们可控的孔隙能够在空间上捕获试剂，断裂特定的键，并形成新的键，正如酶的活性点一般。
“但这种催化剂发展得非常缓慢，直至几年前才有所改善。”西北大学的化学家约瑟夫·赫普(Joseph Hupp)说道，因为极少的MOFs具备足够稳定的化学性能去完成多轮反应。结果，赫普说：“迄今为止没有案例显示出MOF比现存的催化剂更优越，所以传统的有机化学家还没有选择使用MOF基催化剂。”
但现在，研究者们通过选择稳定的MOFs、调整其孔隙周围的化学基团来制作良好的催化剂。他们也取得了进展，在不破坏整体结构的情况下，逐步置换出完整的链接或金属节点来改变MOF的化学和物理性质。这些进步使得化学家们设计和制造出更多种坚若磐石但又具有化学活性的MOFs。“现在有许多我们在5年前根本制造不出来的MOFs。”赫普说。
实际上，该领域一个不断增长的挑战是MOFs令人眼花缭乱的庞大数目。“我们有太多种MOF了。”亚吉说。赫普也表示同意，他指出，研究者们需要合成那些特性未被完全开发的MOFs，而非改善那些已被证明具有稳定性和活性的MOFs。
另一个挑战是MOFs需要与现有的沸石等材料相竞争。这就需要用丰富的金属和廉价的有机连接分子来制造MOF，使之更安全便宜。例如，巴斯夫就是在使用水，而不是其他溶剂来生产吨级的MOFs。
不过，MOFs可以利用其独创性参与竞争。亚吉正在开发在同一晶体中包含数种类型孔洞的MOFs，使得分子在区域间转移时，能够完成预定的反应序列。这些MOFs能像微型的化工厂参与反应，允许科学家们在一个连续过程中逐步地合成分子。
“那是我们的梦想，而只有MOF能实现。”亚吉说。
资料来源 Nature
责任编辑 彦 隐