若在石墨层之间插入各种不同的物质就会制造出几百种丰富多彩的金属。
1. 层间化合物的巧合
我对石墨层间化合物这样的物质群的关心，是七年以前——1975年夏天的事。当时，我旅居在英国的剑桥大学卡文迪许实验室，同剑桥大学名誉教授莫特爵士（内维尔 · 莫特爵士：获1977年度诺贝尔物理学奖）就含杂质半导体的定域问题进行了共同研究。这时美国宾夕法尼亚大学的约翰 · E · 费希尔教授也在研究所逗留了两个月，和我同住一个房间。
每天会面时，我们都要互相商谈研究情况，有一天，费希尔教授提出怎样解释关于石墨、碱层间化合物测定的数据，征求我们的意见。当时，物理学家中研究层间化合物的人在世界上还几乎没有，当然，发表这方面的理论文章更是没有，和现在这个范围的研究隆盛情况相比真有今昔之感。
我和费希尔教授讨论的时候，认为石墨层间化合物具有金属性质，但又具有和普通金属完全不同的特点，特别像后面要叙述的那样，有等级而且每隔一个等级，特点就要发生变化，引起我们很大的兴趣。而且，导演物性主要角色的因是石墨这个共通舞台上的电子、孔穴，物质的种类即使很多，如果在石墨这样的舞台上做出理论的框架结构，我们认为这种物质群的物性不是就能统一理解吗？不知不觉地我们两人离开剑桥大学的时间都已临近，商定回国后也继续从理论、实验方面互相交换情报，更大规模地掀起这个范围的研究工作、这就是我热衷于石墨层间化合物研究的动机。
2. 何谓层间化合物
—提起石墨，就会联想到日常生活中我们使用的铅笔和活芯铅笔的芯，那是大家非常熟悉且印象极深刻的物质。但最近，石墨和碳纤维及其复合材料，用作网球球拍和高尔夫球黑坑等体育用具，以及从核反应堆的减速材料到飞机尾翼材料等的宇宙航空技术材料，作为省能源时代的材料革命是大有希望的物质。
这样的石墨若从微观看，呈蜂巢状构造，碳原子层具有多重的层状结晶构造。可是，石墨的层间耦合力非常弱，所以通过把不同种类的物质插入该层间，就能制造出人造金属。把这种层间插入不同种类物质的物质经润湿再插入压延机而叫作Intercalation新出来的化合物称作石墨层间化合物（取Graphite Intercalation Compounds各单词的头一个字母缩写为GIC）。其物性与石墨，并且包括普通金属在内都显著不同，可说是新金属物质群的诞生，但那样的意思却在物质科学领域里成了较大的话题。
用来插入石墨层之间的物质有多种多样，现在，从石墨本身就多达几百种，因此能制造出丰富多彩的金属物质。这些层间化合物大致可区分成两大类：一类是像锂、钾、铷等碱金属原子那样把电子供给石墨，总称为施主型化合物；另一类是卤素分子、金属氯化物、酸和有机分子等是从石墨获得电子的类型，称为受主型化合物。无论哪一种情况，虽然石墨和插入原子层之间电子相互存在，但形成层间化合物则是本质。
作为一例，钾（K）原子插入石墨各层之间的情况。钾原子占有上下碳以内的位置。在其层内8个碳原子中有1个钾原子，形成最紧密的六方晶格，因而结构式可书写成C8K。在一个层内钾可进入的位置有α、β、γ、δ 4种，钾层的积层顺序以αβγδ组成4层周期*。这样的层间化合物的对称性根据插入物质的原子排列而定，这应说是层间化合物的最大特点。而且，石墨的层间距离大到3.35 ?（埃（?）=10-8 cm），若插入钾则相邻石墨层间的间隔更宽为5.35 ?。这种变宽随插入物质的种类而不同，还有达到10 ?以上的时候。总之，夹着插入原子层的石墨层间的距离，大得连相互间的作用都会失去，可以说这也是层间化合物的特点。
3. 石墨层间化合物的特点
上述的一群石墨层间化合物，如下面叙述的那样，具有在普通金属上不易见到的外来物特点。
（1）等级的存在
首先，插入物质决定隔离片数的石墨层，形成规则正的积层就是制造超晶格型的化合物。这就叫做等级的存在，每隔n片石墨层插入物质存在的化合物就称为第n等级的化合物。C8K对应于第1等级，第2等级以上碱化合物的结构式除锂外是C12nM（n=2、3、4……），锂是C6nLi。
（2）色和光学性质
石墨是黑灰色，有很少的金属光泽，若把碱金属捅入层间，则随插入程度不同，色彩就会产生明显变化。碱金属全部进入石墨各层间的第1等级化合物是鲜明的金色，第2等级是蓝色，第3等级以上是灰黑色。
（3）电性质
石墨是半金属，沿石墨层的电导率在室温条件下是2.5×104Ω-1cm-1，是铜等普通金属的1/20左右。然而，若为层间化合物，沿层的电导率会飞跃地增大。特别是与ASF5等强酸的化合物，导电性比普通的金属还要优良。而且，普通金属如虚线表示那样，电导率与传送电的载流子数（与插入物质克分子分率成比例）成比例地增长，而GIC是在某个等级数上电导率出现最大，这也是层间化合物的一个特点。
引起GIC电导率大的原因是什么呢？表1以石墨，代表第1等级施主和受主型的C8K，C8AsF5，第2等级施主型GIC的C24K，代表金属Cu为例，示出载流子浓度n(cm-2)和层方向传导率σ//(Ω-1cm-1)。从该表可知，石墨层间化合物与普通金属Cu相比电子浓度n虽然低1 ~ 2个数量级，但传导率仍与铜差不多。因此，如果根据大家熟知的传导率σ和迁移率μ(cm2/Vsec)的关系
σ=neμ
求出μ值看看，则就如表1右边栏内给出的值，GIC，特别是第2等级以上层方向的迁移率，即使与如铜那样的导电率极好的金属相比，也存在大近二位的特点。
电阻的温度变化也具有与普通金属不同的特点。普通金属从10 K到室温的高温范围，阻抗与温度T成比例，GIC不但与T，而且出现与T2成比例的项，这也是层间化合物的一个特点。例如，C8K的电阻率ρ的温度变化可用这样的形式表示
ρ=ρ0+aT+bT2
（4）磁性质
把磁场垂直加于层的时候（H∥C），石墨会显示出异常大的抗磁特性（x=-21.0×10-6，emu/g），但在GIC里碱层间化合物却显示出较大的顺磁性（把与层垂直的方向称为轴）。可是，直到现在，只获达第4等级的报告，而在这个范围等级数若增加（载流子数减少），则磁化率会出现更大的奇妙结果。通常，电子间距和电子的轨道运动有助于金属的磁化率，但在碱GIC所观察到的磁化率值，由于间距远比顺磁性磁化率大，由于轨道运动的贡献呈现顾磁性的磁化率。普通金属由于轨道运动对磁化率的贡献是抗磁性的，而找到了呈现顺磁性贡献的金属，石墨、碱层间化合物就是第1个。
（5）超传导
石墨、碱金属本身都不是超传导体，但由石墨和碱金属所合成的第1等级的石墨、碱层间化合物，如表2所示那样，在1 K以下显现出超传导现象。转变温度Tc依赖于试料并遍及很宽广的范围，而与普通的金属间化合物的超传导不相同，在H∥C的情况下，相对于第Ⅰ种超传导，在H丄C时呈现出第Ⅱ种超传导的动作。
最近，把像水银和铊原子那样的重金属插入碱GIC组合成三维的GIC，而这些GIC也呈现超传导，如表2那样的Tc相当高，为1—3K。另外，这些三维GIC的Tc由于压力而出现减少的兴趣或动作。
上面，介绍了石墨层间化合物特点的物性问题，GIC具有读者们直到现在在金属物质还不知道的物性，我认为可以理解成能制造出新种类的人造金属物质群。那么像这样的外来物的物性，从微观的立场应该如何解释呢？有关这方面的情况准备下节讨论。
4. 理论的框架结构
我们于1975年开始关于GIC带构造理论研究的财候，关于上节叙述的物性特点只不过是掌握了一点点实验结果，而理论方法获取的情报非常少。但是，如开初叙述的那样，在卡文迪许实验室承蒙费希尔教授给我看的数据受到了启发，石墨基体主体制造层间化合物几乎不变化，而且，据说第2等级以上，施主型是由移向石墨层的电子扮演主要角色，同样受主型是由产生在石墨层的空穴扮演主要角色，所以把石墨作为舞台，不是可以将理论构筑在以电荷移动产生的电子或空穴的载流子为主要角色上吗？我们就决定按照这个观点开展理论研究。
根据这个观点以第1等级化合物C8K为例进行简要说明。
层间化合物，基体结晶的层间距离由于插入原子层的存在而变得更大。在C8K相邻石墨层间的间距，从石墨的3.35?扩展到5.35?，与纯石墨时相比远远变宽，因此就石墨的电子构造而言，仅一层时，就是说只考虑二维的能带就行了。在石墨层碳原子（C）的4个价电子之中有3个组成Sp2混合轨道（σ轨道），相互形成共价键，形成像六方蜂巢状晶格的层。剩余的1个价电子处于垂直于层的延伸轨道（π轨道）上，这些价电子沿着层能够相当自由地运动。能组成这种π轨道的能带称为π带，能组成σ轨道的能带称为σ带，但就这些石墨的带构造而言，也由于系统简单，直到现在的确做过很多计算，据了解都相当正确。
可是，由于插入钾原子，层内晶胞的大小在面积上为石墨的3倍。与此相对应，在C8K互易点阵的晶胞亦即布里渊区，大小为石墨的1/4。因而，必须把石墨的二维π带返回这种C8K小的布里渊区里：
这样求出的带里，如能使钾原子的4 S电子组成的带重合，则C8K导带的带就能顺利地求出来，若把钾原子的配置展视到三维，则与纯钾金属几乎没有差别，因此，钾的4S带和钾金属时同样是三维自由电子，不过，在C8K为把二个钾原子包含在晶胞里，则出现耦合带和反耦合带二种。把这个钾的带和石墨带叠合时，出现的问题是石墨带和钾带的相对位置（能差）。该能差由于依赖于从钾移至石墨的电荷量，所以如果电荷移动量一决定，就能确定C8K的带结构。到此叙述完了叠带方法，由于不能决定电荷移动量，因此，采用经验断定电荷移动量而使用半经验方式来计算带。这就是返回简便方法的限界。
5. 第一原理的带计算
理论家的下一个目标是不采用经验的参量而引入计算层间化合物带结构的方法。1978年，当时是我研究室硕士课程二年的大学研究院生的大野隆央先生（当年3月取得理学博士学位，现在东大理学部研究生）和助手中尾宪司先生一道，就第1等级碱GIC而言，研究出用第一原理计算带的方法。这就是把从碱原子到石墨层的电荷移动效果纳入电位当中，自己无碰撞决定石墨和碱的带的相对位置，不但是GIC带的非经验计算的第1号，而且提出了对电荷移动的某固体系统的带计算的新方法。
计算由C8K的带结构所获得的费米面。该费米面的形状，显示出在以前的金属物质里没有见到过的特点。就是说在布里渊区的边界上，存在由石墨的π带组成的三角柱状的费米面（二维的费米面）和以布里渊区的中心为主而具有钾的4S性质的近似球状的费米面（三维费米面）。这样的性质，具有因次性都完全不同的两个类型的费米面，也就是说具有二维和三维性质的二个种类的传导电子的存在是C8K的最大特点。
6. 高等级GIC的电子状态和C轴方向的电荷分布
第3等级以上的高等级GIC，如以施主型为例，电子从插入电子层移向石墨层时，电子在各石墨层内该怎样分布呢？如果凭直观感觉，则认为插入原子层容易失掉电子而带正电，因此向石墨层移动的电子的大部分，由于库仑力而被返回邻接插入原子层的石墨层，出现不均匀分布。这样，决定与层垂直方向（C轴方向）的各石墨层的电荷分布，对理解第3节叙述的GIC物性的等级依存性不但重要，而且为研究在高等级GIC的等级秩序的存在，就是说对C轴方向的超晶格的稳定性的基本机构研究也是重要的。
直到现在，在实验上还没有达到正确确定C轴方向的电荷分布的阶段，但在理论上由日本，美国，法国，瑞士，意大利等国家的几个理论组织进行了计算。日本由我们的研究室和东北大学理学部森田章教授及其研究室的鸠村修二先生（现山口大学工学部助教）进行了计算，特别是我研究室的大野隆央先生，作为博士论文的主题结合这个问题，认为以前的计算只考虑石墨的π带，而对于σ带的效果用参数处理，也考虑石墨内层的1s和σ带用第一原理以非经验的，自己无碰撞进行计算，得到表3所示的结果。该结果在国内不用说，就是在1981年7月在的里雅斯特召开的GIC国际会议和1982年3月的美国物理学会的GIC会议上也成为极大话题。
表3表示把电荷移动的量作为100%时，从第3等级到第6等级C轴方向的电荷分布。从该表可知电荷分布非常不均匀，97%以上的电荷定域在邻接插入原子层的石墨层上（表的第1层，在表上从邻接层向内侧数为1，2，3层）。这就意味着插入原子层建立的电场给予σ耦合的电子非常强的屏蔽。
7. 微观解谜
根据以上叙述的我们的理论成果，在第4节叙述的外来物的物性能说明到哪个程度呢？简叙一下。
（1）根据表3示出的C轴方向不均匀的电荷分布可以大体说明电导率和磁化率的等级依存性。
（2）若移动度比普通金属大的GIC，若石墨的π带群速度大，则电子浓度因比普通金属小一位，而在费米能级的状态密度小，为此由于电子的声子散射截面就小。
（3）在高等级GIC电阻几乎与T2成比例，三角柱状的石墨费米面上的电子，由于声子，在同一柱状内不只是存在散射，而且温度如升高则还会被散射到不同等的其它三角柱状去。
（4）物性上表现出较大的各向异性，大致起因于三角柱状的二维（2D）电子。只在第1等级的碱GIC时，由于碱的费米面近似球状因而各向异性就小。
（5）关于超传导，2D电子和碱的三维（3D）电子二者之中的一个有助于超传导，占据了较长时间的工作兴趣。最初，我和井下先生一起计算2 D电子的电子、晶格相互作用，因为它们随着费米能量增加，第2，第1等级相当大，所以指出2D电子可成为超传导，但以后，高田康民先生（东大理学部助教，现在Pardu大学）用第一原理进行计算，指出3D电子为超传导体。最近，我研究室的清水明先生（正在学习博士课程2年）指出3D和2D电子都有助于超传导，最终应该发展3D和2D电子共同存在时的超传导理论。
结束语
以上粗略地概观了石墨层间化合物的研究发展状况，关于其特点的物性及电子结构，预先坚持了我的主观看法。现在科研费采用特别推进研究，用更好的材料就各种物性的精密科学研究正在进行之中，相信用第一原理说明GIC的物性全貌的日子不会太远。这次研究，在此没有涉及关于高等级GIC的插入原子层的原子配列和其秩序、无秩序相互转移，同样也包括新GIC的磁性层间化合物的研究，关于这些正进行活跃的研究。
[Nature，1982年12月号］
_________________
* 铷的时候，在721 K αβγδ 4层周期转到αβ2层周期的相位上，而且，747 K转到不规则状态的相位上，而关于这些相位转移，我们研究室的大学研究院生李昌林先生和助手青木秀夫先生一起发展了相位转移理论，同时在英国也由拜克（P.BaK）和陶曼纳（E.Domany）两位先少做了相似的处理。