在一个充满氮气的手套箱里,在一块玻璃板上有一小滩黄色的散发着臭味的液体。这时,加利福尼亚理工学院的研究生埃里克 · 金斯堡(Eric Ginsburg)把手伸进手套,拿一把小勺子舀起一些黄色的粉末,往液体上撒了几粒。几分钟之内,液体开始改变颜色:桔黄色、红色、紫色、蓝色、黑色。接着金斯堡拿出一片剃须刀片,从玻璃板上剥下产物,展现在人们面前的是一块闪着光泽的黑色薄膜这就是聚乙炔——一种被广泛研究的导电聚合物。聚乙炔潜在的用途很广,从高比能量电池到抗静电的涂料,但它硬、脆、难溶的特性几十年来阻碍了它的实际应用。

迄今为止,情况一直如此。但利用金斯堡刚刚演示的方法以及他正与大学生克里斯多夫 · 戈曼(Christopher Gorman)—起不断完善的技术,可以相当容易地生产聚,乙炔的实用产品。金斯堡说:“如果做得好,完全可以使聚合物可溶。”这就意味着过去难以加工的聚乙炔现在可以先配成溶液,然后做成用户需要的任何形状。

在金斯堡和戈曼的导师罗伯特 · 格拉伯斯(Robert Grubbs)教授的实验室里,这类“奇迹”已经习以为常了。其关键就在于那种黄色粉末,那是一类全新的过渡金属亚烷基化合物催化剂。关于这类催化剂格拉伯斯正与麻省理工学院(MIT)的理查德 · 西洛克(Richard Schrock)展开一场激烈的友好的竞赛。

这类催化剂不仅适用于聚乙炔和其它一些导电聚合物的生产,而且还能用于控制当今化学工业上最常用的聚合反应。一些化学公司正密切注视着这项研究的情况。杜邦实验室负责化学研究的乔治 · 帕歇尔(George Parshall)说:“这是一项迷人的成果,我们正密切注视着它的进展。”

这类催化剂的最初几种是MIT的西洛克在70年代发明的。他说:“人们现在认为它们的催化机理是一样的。”反应就像方阵舞,两对跳舞的人跳到了一起,然后互相交换舞伴。一对就是催化剂,由一个有机基团及一个由双键与之连接的过渡金属原子如钨、钼、铼等组成。另一对就是反应分子中由双键相连的两个碳原子。就像在方阵舞中那样,分子的旋转运动使两对原子互相接近,进行键的重排导致原子互换,然后金属原子与它的新舞伴继续进行同样的交换步骤。

尽管西洛克催化剂的反应机理已经阐明,但直到1984年格拉伯斯和他的学生们在研究一种有些不同的钛催化剂时才发现了它们能用于聚合反应。他们发现当由双键相连的一对碳原子是一个分子环的一部分时,交换“舞伴”的净结果是打开环并把它插入催化剂中紧挨着金属原子(见图)。第二个环同样打开、插入,如此重复进行,最后形成了一条由开环分子构成的聚合物长链。原子或基团交换位置的反应常称为置换反应,因此格拉伯斯把这种反应称为开环置换聚合反应缩写为ROMP。

3.2.1

格拉伯斯说,romp反应的突出优点在于它的精确可控性。通过在催化剂分子上接上不同基团,化学家能使它精确地与目标分子环的结构相对应,从而能几个数量级地提高聚合反应的速度,而且不像传统的催化剂那样进攻分子链上的双键。

格拉伯斯说,同等重要的是ROMP反应是活性聚合反应。一般的聚合反应一旦停止,就不能重新开始。而romp反应能一直进行下去直到催化剂用光了能打开的所有分子环,而且一旦有新的环状分子加入,反应马上重新开始。

这个特点使romp反应具有一些决定性的优点。杜邦公司的帕歇尔指出,传统的聚合方法生产的聚合物链长有很大的变化范围。他说:“在活性聚合反应中,所有的分子以同样速度长大,这意味着它们具有几乎相同的链长。这种一致性对控制汽车涂料或其他涂料的粘度是很重要的。”他说:“我们既希望涂料有足够的粘度,能牢固地附着在物体表面,受到撞击时不容易剥落,也希望它有足够的流平性,受到撞击后能变得平滑。”

另外,帕歇尔说,有了活性聚合反应,将能很容易地生产嵌段共聚物——由不同单体分子链组成的聚合物。他说,嵌段共聚物已得到了广泛的应用。如Spandex(—种弹性纤维)就是嵌段共聚物,其强度来自较“硬”的片段,其弹性则来自于“软”的片段。而ROMP反应则能直接生产这种结构的聚合物。工程师们可以先把一种环状化合物加入反应器,待分子链增长到一定长度后加入另一种化合物,在链上接上新单体的链,如此重复,就得到了所要求的嵌段共聚物。

帕歇尔最后说,ROMP催化剂最令人感兴趣的潜在用途是合成聚乙炔和其它导电聚合物,如前所示,ROMP反应特别适合于合成这类化合物因为它能合成由双键组成的开环链。而一种聚合物要导电就必须有很多双键,当双键之间靠得很近时,电子能容易地从一个键上跳到另一个键上,从而产生沿着链传递的电流。

金斯堡和戈曼用于合成聚乙炔的那种有臭味的液体环辛四烯,就像由四个乙炔分子构成的八边环状分子。在环辛四烯中加入一种含钨的催化剂后,所有的分子环打开,连接起来形成了聚乙炔。有了这种方法,就不必直接聚合乙炔气体了,直接聚合乙炔有爆炸危险而且需要使用一种对空气和水都很敏感的催化剂。环辛四烯的沸点较高,用它生产聚乙炔既容易又安全。

金斯堡说:“我们还可以在环辛四烯上接上其他基团从而扩展聚乙炔的化学研究,精心选择取代基团,能使分子链易于转动,这样它们不再紧紧地堆在一起,而显得比较松软。这种聚合物的导电性确实降低了一点,但它却是可溶的。”

[Science,1990年4月20日]