目前美国有几千个化学家和物理学家在全力以赴对碳元素的第三种结晶形式——巴基球(Buckyball)进行研究。一向以来,由于碳是有机分子的基础元素,它在所有元素中被研究得更多,几个世纪以来,化学教科书总是说碳元素有两种存在形式。一种是钻石,坚硬、闪光、具有金字塔形(正四面体)结构,是迄今所知最坚硬的物质,用来做首饰和耐高压材料。另一种是石墨,软滑、无光泽、具有层状结构,层内碳原子排列成正六边形,用来做铅笔芯、润滑剂、耐高温材料、导电材料。石墨纤维张力特强,不易折断,是做高尔夫球棒的材料。

巴基球的发现经过

发现巴基球的经过与巴基球的结构一样奇妙。事情还要回溯到1984年,当时休士顿莱斯大学科学家里查德 · 斯摩利(Richard Smalley)带领一个研究小组正在探讨原子束的性质。为此他们发明了激光 - 超声波原子束射线测试仪。它是一个钢制真空容器,内有一个带孔的钢砧。将测试样品放入钢砧内,然后用温度高达几万华氏温度的短波强激光使之快速蒸发,蒸发所得物质用惰性的氦气流带向另一束激光,该激光将原子束的电子夺去使之成为离子。然后将离子化的原子束传递给质谱仪进行分析,测出其大小。他们用这个测试仪对多种元素进行了分析,其中包括硅。恰逢其时,英国萨塞克斯(Sussex)大学的哈里 · 克鲁托(Harry Kroto)正在莱斯大学访问,他的研究说题是星际空间的长链碳分子的起源。为了模拟合成星际尘埃中可能存在的C9分子,他建议使用这个仪器。于是他们用它对碳进行了实验,得到了C59,60,70等大原子束。分析结果发现C60比其他原子束多3倍,斯摩利的学生吉姆 · 希斯(Jim Heath)改进实验方法,得到的C60比其他原子束多40倍。

斯摩利及其研究小组对这些实验成果进行了多方面的分析,提出了两个问题:1. 为什么这些原子束所含原子数都是偶数?2. 为什么C60比其他原子束多这么多?有一个解释是这些原子束具有“三明治式”的结构,即在平面层状结构的石墨的层间夹有大量碳原子。根据这个推测,这种原子束应边缘开放,可无限伸延,但为何偏偏C60不多不少正好含60个碳原子?

—位成员提出一个新的设想:C60可能不是原子束,而是形近足球的分子。它具有曲面结构,头尾相接而成一个圆球状物。斯摩利想起曾看到过一张美国建筑工程师巴克敏斯特 · 福勒(Buckminster Fuller)设计的圆拱顶照片,觉得值得一试。福特设计的这类圆拱顶都是由五边形和六边形组成。

当晚希斯和他的妻子用胶水和牙签试制C60的分子结构模型,经多次实验,终无结果。

与此同时,斯摩利也一直在用计算机模拟形成C60分子的球形结构模型。搞了几个小时,一无所获。失望之余,他转而着手用纸剪出一个个边长为1英寸的正六边形,并试图将它们粘合成球状,还是不行。午夜之后,他取过一罐啤酒,正想喝,猛然想起克鲁托曾为他的小孩造拱顶的事,其中兼有正五边形和正六边形,于是斯摩利剪了一个边长一英寸的正五边形,然后围绕着它排上五边形和六边形,并用透明粘纸粘接起来,不断扩展。排到大概一半的时候,他发觉有些眉目了。

后来斯摩利回忆说:“看到它最终可以闭合形成一个球状结构,我的心怦怦直跳。如果没有数错的话,其顶点数不多不少恰好是那个奇妙的数字:60。”

事实上,该纸模型最终确实形成一个球,甚至掉到地上都可以反弹起来。它含12个正五边形和20个正边形,每个顶点(或顶角)代表一个碳原子,而且每个联原子都处于一个五边形和两个六边形的连结点上。

斯摩利想,这个模型形式如此精巧,几何学家一定熟悉。于是他打电话给莱斯大学数学系的威廉 · 维奇(William Veech),把他的模型描述了一番。最后,威廉回答说:“伙计,我可以告诉你,你所发现的是一个足球”。

技术上,该模型结构称截头二十面球体(Truncated Icosahedron),这是可由五边形和六边形构成的若干种球形空心笼结构中的一种。

第二天,莱斯化学家着手考虑给他们划时代的新发现物质C60起名,有的叫“足球”(Soccerene),有说叫“足球”(Ballene),最后他们决定依据福勒的名字把它叫做“Buckminsterfullerene”,简称“Fullerene”,俗称“巴基球”。他们还命名了一族新的化学分子族,叫“Fullerene”,该族分子的结构形近福勒的拱顶,但组成的碳原子个数不一。最少的只有24个,克鲁托预测最大的可能可以达到240,甚至540,C-60属其中一种,它往往与C70共生。目前已有碳原子数为60、70、76、84、90的巴基球被分别制得。

1985年,斯摩利和他的伙伴们发表了一篇科学论文,宣布C60分子的发现,其结构理论和其他Fullerene的结构。

这一发现引起了许多科学家的兴趣。但也有些科学家持怀疑态度。其中包括美国最大的石油公司之一的埃克森(EXXON)公司的研究人员。他们坚持认为C60只是一些由原子无规则连结而组成的原子束,没有研究价值。当时正在埃克森公司实习的惠顿回忆说,他曾与其导师康奈尔大学的罗尔德 · 霍夫曼(Roaid Hoffmann)讨论此事,霍夫曼曾因其在碳元素方面的研究成果获过诺贝尔奖,他认为老在碳原子束上纠缠,纯属无谓。结果埃克森公司中止了对C60的研究。

在宣布他们激动人心的发现之后,莱斯的研究陷入了僵局;他们只能制取几毫克的C60,不足以做实验确证其存在。在此种情况下,他们怎能说服那些怀疑论者,又怎能丰富他们的结构理论呢?显然,当务之急是设法制取大量的C60来做全面研究,斯摩利把这个任务交给了希斯。它看起来挺简单,没料想竟成了一项毫无乐趣、前景黯淡的艰苦工作。整整两年,希斯收集原子束测试仪产生的黑色煤烟,将其溶于苯液中,希望由此可萃取数量可观的结果一无所获。最后斯摩利不得不宣布放弃,希望有朝一日别的研究者能有所突破。他戏谑说:“我们期待某个第三世界国家的某位化学家能从牛粪或是别的什么东西中提取出1毫克。”

果然,这个棘手的问题被另外两位物理学家解决了。多年来美国图森市亚利桑那大学的唐纳德 · 霍夫曼和德国马克斯 · 普朗克核物理研究院的沃尔夫冈 · 克拉兹摩尔(Wolfgang Kratschmer)一直合作研究碳原子束,但目的与斯摩利完全不同,他们研究的是为什么所有的小粒子(包括生物粒子、烟灰等)都能吸收光线。据宇航员说:在星际空间漂浮的小碳粒子能以很有趣的方式吸收星光。于是他们着手研究碳原子束,看能否增进对宇宙的了解。

尝试了若干种方法之后,1983年霍夫曼和克拉兹摩尔发明了一种相当简单的方法来制取大量的碳原子束。其实验装置是将两根碳棒接上高压电源,置入充有氦气的容器中,用一条锯片做弹簧将两条碳棒推到一起,形成回路产生高温,使碳棒蒸发凝聚成一种煤烟。干这个行当又累又脏,但颇有收获。这种煤烟可吸收大部分波长为2,200埃的红外光,其吸收峰与宇航员对星际尘埃的分析吸收峰非常接近。

经过进一步分析,他们又发现在其主吸收峰上有三个很有趣的小波峰,克拉兹摩尔把它称之为“驼峰”。1983年8月,他们就这种碳原子束的存在形式进行了讨论。霍夫曼回忆说:“若说它是碳的一种新的存在形式,似乎有悖常理,未免可笑。所以我们大都认为它只不过是原子束,或是一些乱七八糟的堆砌。”

直至1985年,霍夫曼看到了克鲁托 - 斯摩利关于发现C60分子的文章,才恍然大悟,C60可以解释他和克拉兹摩尔新发现的一系列有趣的现象。虽然,他们对自己是否制成巴基球尚有疑问,但马上改变了研究方向。到了1987年,霍夫曼通过其所在大学提出专利申请,其专利发布备忘录取名很谨慎,叫做“关于制取可供微量分析用的C60的方法建议。”

但到了1988年,专利律师审核他们的申请时,发现他们并不能制得足够量的C60来显示“驼峰”为增加巴基球的产量,霍夫曼的研究生洛厄尔 · 兰姆(Lowell Lamb)将实验条件改变,主要是改变氦气压力,制得若干毫克的C60。虽然这样的量还不足以拍摄照片以证明他们拥有C60,但毕竟足够用来测试C60被预言的性质。有机化学家预测大多数红外光都可穿透巴基球,但有四个波长的红外线被吸收,也就是说,C60的红外吸收光谱应是一条带有四个吸收峰的平滑曲线。霍夫曼和克拉兹摩尔对他们制成的样品进行红外线测试,预测的四个吸收峰出现了。成功了!

但是别急,还有些小麻烦,因为实验装置的真空泵润滑油本身也有两个吸收峰,它们恰好被C60的四个峰覆盖。为了避开润滑油的干扰,克拉兹摩尔采用了同位素C13代替C12制取巴基球,这样可以把吸收峰错开以避免与润滑油吸收峰的重叠。实验结果,巴基球经过错开的四个吸收峰出现了,巴基球“活了”!

1989年9月霍夫曼和克拉兹摩尔写了篇小论文,名为“实验室模拟制取的星际尘埃物质中C60存在的可能性”,发表在一个不显眼的杂志上。

1990年春,霍夫曼和克拉兹摩尔已能制成较纯的巴基球,不仅有C60,还有C70。C70也是一种Fullerene。现在,他们可以向全世界公开他们的研究成果了。

在1990年9月的《自然》杂志上,他们发表了一篇名为“固体C60:碳元素的一种新的存在方式”的论文,文章栩栩如生地描述了巴基球的制取方法和巴基球的一些物理性质,并刊登了真实的巴基球晶体的照片。这些晶体为棒状或薄片状,形状基本上为对称的六边形,在透射光下呈红色或棕色,在折射光下大块的晶体呈金属光泽,可溶于各种非极性溶剂,易于处置,在常温和空气中起码可保持稳定数周。他们的惊人发现早已传出,真正令人吃惊的是:巴基球的制取方法竟如此简单。虽然此刻巴基球的制取量仍不够用来测定其结构,但到处都有人在议论它,似乎它已被确证。许多科学家开始参与攻关,加州大学国际商业机器公司(IBM)研究机构的人员都参加了。

国际商业机器公司阿尔梅顿研究中心的唐纳德?白求恩(Donald Bethune)受斯摩利论文的启发,采用了一个新仪器来测定巴基球。这个仪器原是其同事海恩里奇 · 亨兹克尔(Heinrich Hunziker)用来研究计算机软盘躯动器磁头的污染问题的。其工作方法是使用激光射线从一个清洁的表面将有机分子提起送入分析仪器 - 质谱仪分析分子的质量,但是白求恩遇到了与斯摩利同样的问题:得不到足够量的巴基球来做进一步有效的实验。一天白求恩与一位同事商讨此事,白求恩设想:将一些样品悬在激光仪前面,然盾放出激光射线,也许能行。他得到的答复是:“真蠢,悬着是不可能的。何不试试把它点燃,用钢盘收集一些煤烟,然后射入激光。”

白求恩和伙伴们觉得这个建议可行,马上找些东西来灼烧,先是烧甲醇和纸,但都没有产生黑烟,他们又找了一块塑料盒盖来烧,这次,黑烟产生了,质谱仪在C60谱带显示了几个吸收峰,白求恩与同伴将仪器清洁干净,用纯碳进行灼烧,看到了C60的一个特征峰。这时,他们看到了霍夫曼论文,明确了信心。于是他们对灼烧产生的E基球样品进行了一系列的测试:核磁共振分析、喇曼光谱分析、红外光谱分析。由于巴基球在室温下高速旋转,他们便将样品冷却至液氦温度使之减速,然后用隧道效应扫描仪摄下了C60和C70分子的粗略全貌从照片上可看到它们的形状,其中C70比C60略长,呈椭圆形,但还看不到原子的排列方式。这是巴基球的第一张直观证据。国际商业机器公司迅速发表了一篇论文证实霍夫曼的发现。

1991年春,图森的材料与电化学研究公司制造了世界上第一台生产巴基球的装置,并取得了专利权。该装置主体部分是个水桶般大的金属容器,内置两根石墨碳棒,外接电弧焊机,通电后碳棒蒸发,凝聚成煤烟状物附着在容器壁,将煤烟收集溶入甲苯中,然后对所得溶液进行萃取,即制得较纯的巴基球,霍夫曼说,其制作过程听起来挺简单,实际上萃取很需要技巧。一部装置一天可生产一克多的巴基球,但制取量仍然太低,不足以进行证明理论计算结果的实验、物理性质测试以及实际应用的评估实验。而且费时费工,成本极高。不过,霍夫曼说,如果确有大量需求,进行大规模生产,造价也许只是一分钱一克。他相信十年二十年以后将会有大规模生产巴基球的工厂。

今年7月,麻省理工学院化学工程教授杰克 · 霍华德(Jack Howard)及其实验伙伴将纯碳与氧的混合物在苯焰上燃烧,从1000克纯碳中制得3克巴基球,这是很令人鼓舞的比例,为大规模合成巴基球开辟了新道路。他们还通过控制反应条件制取各种不同比例的C60与C70的混合产物。3前美国已有5家公司出售巴基球,品种多样。

今年4月,伯克利加州大学的化学家乔尔 · 霍金斯(Joel Hawkins)及其实验伙伴发表了第一批C60分子晶体结构的X - 光照片,最终完全确定了巴基球的存在。由于巴基球分子以钟100万次的速度高速自旋,不能以普通方法拍摄,们便在巴基球上加了—个以锇原子为基础的取代基,该取代基形似两只兔子耳朵,使C60晶体中的分子停止自旋,才拍到了由计算机产生的C60结构X - 光照片。从X - 光照片上可看到真实的巴基球与斯摩利的模型非常相似,它最终排除了一切对巴基球几何结构的怀疑。其中氧原子为蓝色,氮原子为红色,锇原子为黄色,碳原子为黑色,像草莓似的大球是真实的巴基球。

“制造化学分子的圣诞树”

这几年,美国科学家在研究分子结构的同时还对巴基球的性质和潜在用途进行了广泛的研究,目前已知的是,C60分子特别稳定,可以抗辐射,抗化学腐蚀,难于接受电子,但易于放出电子,是电子给予体,科学家和工程师正利用这些性质研究巴基球的用途。

斯摩利设想今后用巴基球的放射性元素取代物给癌症患者患部注射,可帮助维持放射剂的浓度并减少扩散带来的副作用,他还设想将锂原子和氟原子置于巴基球“笼”中,免受空气中氧气的腐蚀,从而制造高能电池。还有一些研究人员设想直接从巴基球分子上“剥离”电子,由此产生电流,制成电池。加州大学的有机化学家弗 · 伍得尔(Fred Wudl)设想将巴基球链接成高分子作主干,再用其他元素原子取代制成新型高分子材料,从而产生一个全新的有机化合物家族。

斯摩利已成功地用一些其它元素原子取代巴基球上的碳原子而制成半导体化合物。当年科学家就是用其他元素原子取代晶体硅上的Si原子制成半导体,进而制成晶体管。

今年4月,研究人员又发现巴基球更多意义的潜质,美国电报电话公司(AT&T)新泽西贝尔实验室发现巴基球与钾的化合物在-255℃成为超导体,这是到当时为止所有有机化合物中最高的超导温度,开辟了巴基球研究的一个新领域。今年6月,贝尔实验室进一步发现巴基球与铷的化合物超导温度为-245℃。今年5月,加州大学的卡诺利 · 霍尔克泽(Karoly Holczer)及其伙伴发现巴基球与铷的化合物的超导温度可达-243℃。

惠顿将巴基球以每秒6700米的速度打在不锈钢壁上,巴基球完好无损地反弹回来,他说,巴基球的抗压性比迄今所知的所有粒子都要强,也许可以用来作要承受巨大压力的火箭固体燃料。

康奈尔大学的亚瑟 · 鲁奥夫(Arthur Ruoff)专门从事耐高压材料的研究,他对巴基球的耐压程度进行了理论计算,计算结果表明,虽然在大气压力下,巴基球硬度很小,但在中等压力下,巴基球的耐压程度远比钻石强。他相信这种性质有助于扩大高压研究的范围。以钻石为材料做成的“钻石砧”已创造了400万个大气压的压力,目前鲁奥夫正在考虑将物质量于巴基球内以创造更大的压力。

除此之斯摩利还猜想C60不仅是宇宙间最普遍存在的分子,而且可能是最古老的分子。它可能是在100 ~ 200亿年前从巨大的红色星球的炽焰中产生,由于其体积大,可以在碰撞中以其为核心吸附小粒子而生成最早的固体物质,然后是岩石、小行星、彗星、最后是行星。如果猜想成立,将对物质的形成有新的了解。