一一日本和美国的一些研究小组分别独立地发现相同的铁基化合物,并已投放市场。

如果一个人真要考虑一种用来制造永磁体的材料,那很可能都是一些含铁的。然而事实上,多年来最好的永磁体含铁都很少或根本不含铁。但现在却又回到了铁。

在过去几个月中,日本和美国的一些研究小组宣布发现了一种新的化合物,它的某些磁学性能是至今最佳的。其大概成分为R2Fe14B,这里R为一种轻稀土(通常为钕)。日本的住友特种金属公司已开始接受订货用这种新的化合物来生产磁体。美国的坩埚公司打算今年晚些时候开始生产,而通用汽车公司正加速生产这种材料以供自己使用。第四家公司的代言人充满活力地说:“几乎世界上的每一家磁性材料制造厂都在研制它。”

重要科学发现的影响将取决于技术和经济两个因素。用这种化合物制成的磁性材料在高温下有丧失其有用性能的倾向。但最乐观的观察家认为,如果这个缺点能被克服(已有证据说明这是可以做到的),并且因开始大批量生产而使成本下降的话,这种新材料将会排开其他一切非常昂贵的磁性材料而统治整个市场。

永磁材料的应用范围很广,可以自把儿童的图画夹持在电冰箱门,上的蝶形板一直到军队用的微波装置和电讯设备。虽然难得引起注意,但对家用磁性材料来说,音响系统的扬声器大概是最为普遍使用的。这种新磁性材料的最大潜在市场是电动机,用它将使电动机的尺寸和重量缩至仅为现在的一半。起码有一家公司正考虑把由稀土 - 铁硼化合物制成的永磁体用于下一代核磁共振医学影像系统。麻萨诸塞州场效应公司的Ronald Holsinger正在考虑影像中的应用,他说:“我把钕 - 铁看作是对我们材料问题的最终回答。”

有很多测定永磁体性能的参数,最重要的两项是矫顽力和磁能积。矫顽力是使材料去磁所需的外磁场强度。为了防止永磁体因遇到其他磁源产生的场而被去磁化,需要具有高矫顽力。磁能积是由磁体强度和矫顽力二者决定的复合参数,它是最常提到的品质因素。

直到这种新的铁基化合物突然出现之前,最能满足对这些参数的要求(使其值尽量高)的材料是主要由钐和钴组成的化合物。最初的化合物SmCo5,是六十年代中期由Karl Strnat(现在在达顿大学)及其在赖特 - 帕顿森空军基地的空军材料实验所以及在斯克夸塔弟市的通用电器公司研究和开发中心的合作者发现的。这种化合物的磁能积为143 KJ/m2,超过广泛使用的陶瓷或铁氧体材料的六倍。

随后发展了更加复杂的材料,它们含有限量的铜、锆和铁,磁能积最高达239 KJ/m2。钐 – 钴现今已在世界范围内生产。例如、索尼行路式便携收音机的轻质耳机和盒式磁带唱机就是靠了钐 - 钴永磁体才有可能生产出来。作为最强的同步加速器辐射源的大多数摆动磁体也是用这些材料做成的。

但是钐 - 钴磁体的价格很高,这限制了它的大量使用。例如汽车的起动电机现在是依靠电池激励的电磁铁。用钐 - 钴永磁体可制造体积更小、更可靠的起动机,通用汽车公司曾考虑过把它用于此目的。但该公司决定不采用,部分原因就是其成本。

钴价格的波动和来源的不稳定使通用汽车公司更为不安。钴是开采铜和镍的副产品,对于美国其主要来源是南非、特别是扎伊尔。当1978年那里爆发了战争并且铜矿处于危险中时,钴在现货市场上的价格骤然升高7倍,并且一年后仍高4倍,现在已回到从前的老价格。

钴还是飞机用高温合金的基本组分,因此把它归类为战略材料。由于经济上的原因和为了尽量减轻对战略需用的钴资源的任何可能的消耗,以及1978年钴的危机都促使人们研究无钴的永磁材料。

研究新材料的冶金学家面临艰巨的任务。理想磁体的强度取决于组成这种材料的元素。每种原子因其电子的轨道矩和自旋矩而都具有磁矩。材料的宏观磁化是每个原子磁矩的总和结果,这些原子在全磁化状态下全都被排列好。过渡元素如铁和钴的磁矩很大,因此希望把这些元素大量地加入混合物中。但是矫顽力首先取决于化合物的晶体结构,然后是取决于最终材料的冶金显微组织。

当使磁性材料中排列好的原子磁矩重新排列要吸收大量的能量时,磁性材料便抵抗去磁化。与晶体结构有关,是因为对于磁化的难易来说,某些结晶学方向容易(不吸收很多能量)而另一些困难。高矫顽力要求的晶体结构是容易磁化的方向把极难磁化的方向间隔开,从而使磁矩自一个容易磁化的方向向另一个容易的方向重新排列时要吸收大量的能量。

过渡金属如铁和钴并不具有研究人员所要求的高磁性晶体各向异性能量。从而冶金学家向过渡金属中添加稀土,因为它们形成的化合物有时具有满足各向异性能量要求的结构。用该办法可以实现这—点而不因磁矩的减弱失去高磁化强度。

美国的研究工作最初起源于两家。海军研究局在几个工业和大学的试验室发起了研究工作,而在密执安州华伦的通用汽车公司研究试验室则建立了独立的工作。显然所有的研究小组都是以海军水面武器中心Arthur Clark1973年的工作为起点,该中心在马里兰州的白橡树。Strnat的小组六十年代的研究以及其他一些人的研究都表明,二元的稀土 - 铁化合物为数很少,且没有什么值得注意的磁学性能。但Clark发现,如果先把形式为RFe2的化合物制备成非晶态的或无定形态的话,则该种化合物的矫顽力会大大提高。这里R为铽、镝或钐。

由于无长程序的晶体结构是无各向异性的,因此不应选择非晶态材料做永磁体。然而非晶态材料提供了良好的起点,从它可制取具有独特冶金显微组织的晶体材料,或制取具有新颖性能的晶体非平衡(亚稳态的)相。Clark的结果提出了这样的可能性,即把非晶态材料退火后可获得由极细微晶或晶粒组成的活磁性材料。

跟随Clark的研究者着眼于用称为快旋熔体(Melt Spinning)技术制取的稀土 - 铁化合物。这种方法是把熔体自坩埚的小口喷射在一快速旋转的铜轮上。例如,在华盛顿的海军科学研究实验所,Norman Koon和Badri Das从硼的存在使材料被快速冷却成非晶态的可能性提高这一著名的观察开始研究。他们研究了铽 - 镧 - 铁 - 硼混合体,希望非晶态材料退火时能形成具有最佳显微组织的店磁性化合物。在不断提高温度退火的过程中,他们发现矫顽力先是迅速升高,而后又下降。此外X射线的数据表明,形成了由著名的稀土 - 铁、硼 - 铁和铁相组成的、复杂的多相显微组织,其晶粒直径约为300 A。

在1980 ~ 1982年的同一期间,通用汽车公司John Croat的小组提出的报告叙述了有关快旋熔体镨 - 钴,镨 - 铁和钕 - 铁等材料的经验。钕 - 铁足最令人感兴趣的。由不同速度的轮制取了一系列试样。通常可以预料的是,较高转速冷却得较快,从而使形成非晶态材料的倾向加大。然而来退火试样的矫顽力先是随旋转速度的提高而显著加大,然后便较缓慢地减小。Croat的解释是,在最低的转速下不会形成活磁性相。提高转速则矫顽力提高。在更高的转速下晶粒变得如此之细,以致使其品质变坏。材料经X射线分析不能得到关于其结构的信息,因为微粒的尺寸太小。从而不能说活性相究竟是平衡态的还是亚稳态的。

显然这些研究工作成为发展新的稀土 - 铁-硼永磁体的基础,但把各个参与者引向其目的地的思路并不很清楚。几乎每个人都遗漏了乌克兰的尔勒沃符 - 伊万 - 弗拉柯国立大学的结晶学家1979年在苏联刊物上提出的一份报告。他们在研究钕 - 铁-硼相图时发现了一种平衡态的三元化合物,结果证明正是这种化合物使制取新磁体成为可能。他们没有报道其结构或磁学性能。由于二元的铁 - 稀土化合物很少,所以任何活性磁体的研究者只要一有可能便窥察它们,但他们都不是磁体的制造者。

注意到了该项报告的一位美国科学家是地处洛利市的北卡罗米纳州立大学的Hans Stadelmaier,他当时正在研究稀土 - 过渡金属系。Stadelmaier是那时开始研究该永磁体的唯一者但他未立即跟踪这一发现。他和他的同事后来发现一种相同的钐 – 钴 - 硼化合物,并采集到了一些结构方面的信息。

去年4月局面的发展开始加快。由在雷德福的科尔摩根公司的George Hadjipanayis和Robert Hazelton,以及弗吉尼亚州立大学的Virginia和K. R. Lawless组成的一个研究小组提出了新的结果,在它的推动下,海军研究局计划处长Donald Polk建议他的承包者们在将于费城召开的一次国际磁性材料会议之前就交换意见。Hadjipanayis讨论了该小组获得的一些结果,随后还给Stadelmaier送去一些资料和样品。Stadelmaier立即对科尔摩根材料(它由镨 - 铁-硅组成,快旋熔体法快速凝固后再经过退火)进行了鉴定,发现含有一种化合物,其璘分与乌克兰人报道的相同,这种新材料的磁能积96 KJ/m2,它处于商品钕 - 钴磁能积值范围的低端。

通用汽车公司和海军科学研究实验所正独立地推进着该项工作。但7月间来自日本的一项出人意料的宣布,使研究磁性材料的人们议论纷纷。大阪的住友特种金属公司透露,它用以钕和铁为基础的新化合物制得的磁体,其磁能积为290 KJ/m2,这比最好的钐 - 钴材料的还要高。并且该公司制造这种材料,采用的是用于制造钐 - 钴磁体的常规类型的粉末冶金技术。住友公司最后说,它将于秋季生产未来用户可购买的材料样品。

日本公司并没有就此停止。在去年11月于匹兹堡举行的第29届磁学和磁性材料年会上,所有与会者都被要求把他们的措施放到桌面上。在专门针对这一课题的讨论会上,来自通用汽车公司、海军科学研究实验所、通用电气公司、堪萨斯州立大学(Hadjipanayis已调到这一大学)和北卡罗来纳州立大学的研究人员总结了他们的发现,例如海军科学研究实验所的Koon报告,他和Das通过把由快旋熔体技术制得的镨 - 铁-硼和钕 - 铁 - 硼材料退火处理,从而获得磁能积高达103 KJ/m2的磁体。

同样,通用汽车公司的Croat讨论了用相同方法制取的,磁能积高达120 KJ/m2的镨 - 铁-硼和钕 - 铁 - 硼化合物,该方法是这个研究小组以前就采用过的。Croat还透露,其试验室还发现使该值加倍的方法,但他朱说出是如何做的。在这方面,通用汽车公司现在仍未泄露其制取方法。

多少有些出乎意料的是,虽然日本背有只是急于想从国外吸收信息而很不愿较多输出信息的名声,但住友公司的昌人佐川在该届会议的一次单独会议上提出的报告书中却表现得很友善。通用电气公司的Lyman Johnson说:“一周中,任何也许能制取稀土 - 铁-砌的人们是如此直率和表现得好,这些人都知道如何制取钐 - 钴。”

后来一些公司私下说,他们正在试验室用新化合物制取优良的磁体。一月底地处匹兹堡的坩埚公司的中心公开宣布,他们已经由粉末冶金方法制得具有最高磁能积的材料,其值为341 KJ/m2。而且坩埚公司的磁性材料部门打算今年秋季开始Crumax的商业性生产。Crumax是其磁性材料的商品名称。坩埚公司的Kalatur Narasimhan说,该公司约2年前就开始研究无钴磁体。随着有更多的公司开始用粉末冶金方法制取该新化合物,可能会形成一种值得注意的专利局面。住友公司说它对其Neomax材料已提出了大量专利。

通用汽车公司与住友公司和坩埚公司之间在磁性材料上的重要差别可能会影响到专利的局面,以反应用范围。在对通用汽车公司的、称为Magnequench的材料所作的报道中,把它描述为各向同性的。各向同性是用快旋熔体法制取的结果。这表明材料中的微晶是随机取向的,因此整个材料没有磁化的择优方向。正是各向同性使快旋熔体材料的磁能积比较低。

粉末法是从按通常方式自熔体凝结出铸锭开始的,主要形成成分为Nd2Fe14B的磁性化合物。把该锭经几步碾碎成直径为几个微米的小颗粒。把这些颗粒放在磁场内排列和一起加压,使它们全部都在相同的方向上被磁化;即压制出的坯块的晶体结构具有某些各向异性。然后再将这些颗粒烧结成密实的固体。这些颗粒在高温下烧结时会丧失其磁性,因此烧结出来的材料必须进行再磁化。

—个令人感兴趣的问题是为什么可以用普通方法制取稀土 - 铁 - 硼化合物?部分回答是硼使新化合物稳定。得到的晶体结构属四角晶系,这是一种有助于获得高矫顽力的各向异性结构(见图)。较低浓度的轻稀土和硼使它能保持高水平的磁化。

9.1

多少有点推测成分的仍是提高矫顽力的冶金显微组织的本质。用粉末冶金方法制取新化合物的人们发现,其总成分必须稍有别于能形成如下一种或多种附加相的化合物的成分,这些附加相比磁性化合物含有更多的稀土或硼,而且据观察是处于靠近晶界处。通用汽车公司的研究小组坚持他们原来的解释,即晶粒是如此之小,以致它们不含磁畴界,并且任何形核都吸收很多能量。

新磁性化合物的主要局限是它的居里温度低,为312°C,而钐 - 钴化合物的高于727℃。由于磁体在居里温度以上会丧失其磁性,因此当把新材料仅仅加热至高于室温100℃,其磁性强度和矫顽力便急剧下降,而汽车起动马达中的磁体就会碰到这种情况。据住友公司昌人佐川的报告以及一些实验室已经证实,加入钴可提高居里温度。住友的研究人员加入过10 ~ 20%的钴。Hadjipanayis说加入6%的钴已足够使居里温度提高100°K。加入重稀土还可提高矫顽力、降低温度效应敏感性。

如果制取有用的稀土 - 铁 - 硼化合物需要钴,还能够说是无钴磁体吗?严格的回答是否定的,但该元素的浓度毕竟还是大大降低了。斯特耐得说结局很可能是开发出一大族各种成分的磁体。稀土 - 铁-硼和稀土 - 钴将分别处于该族的两个极端。

[Science,1984年3 月]