用于制造新型宇宙飞船材料的化学领域正在迅猛发展,以满足日益增长的航天技术的需求。

当今用于航天的复合材料主要为热固性树脂系列,它们是由可进行不可逆化学交联反应的活性化合物组成,通过加热,形成难以熔化的固体基质,当这类材料与适当的增强物如碳纤维结合时,就会产生许多优点——包括高比强和高模量,优异的疲劳寿命和抗腐蚀性、极低的热膨胀系数。

热固性树脂与纤维有多种结合方式。预渗透胶带就是由单向或网状纤维组成,这种纤维通过熔剂或热融过程与树脂混合物结合。预渗透是处理这类材料的一种便捷方式,因为它可根据设计,将树脂置入期望的组态中,其最终组成通过利用热或压力而形成。通过利用真空以加固置入的预渗透胶带,从而常可在压热器内制得其组成部分。细丝绕法是另一项用于制造管件和火箭的便捷技术,它是将纤维束(连续纤维细丝束)通过树脂浴,随后把产品在热固前绕在心轴上。所用的这种加固类型对组成的最终性能至关重要。最常用的航空复合材料是环氧树脂与高模量或超高模量碳纤维的结合物,因为这类结构具有很高的硬度。

环氧树脂系列

环氧树脂通常是由1,2-环氧-3-氯丙烷(氯甲代氧丙烷)与萘酚或芳胺反应制得的。氯甲代氧丙烷过量生成中间产物氯代醇;随后该中间产物在碱性条件下关环即得到环氧树脂。这类树脂可同含有活泼氢的酚和胺类化合物反应或固化。图1示出环氧树脂同胺类化合物的反应——环氧环被一元胺打开,得到一个二元羰基和二元胺基,它们还可再进一步反应。这样当环氧树脂与官能度大于2的胺类一起反应时,就会产生具有较低收缩性(一般在2~3%)的三维稳定网络。

然而,环氧树脂基质并不单是环氧树脂同关环试剂的结合物,它们还可能是涉及几种交联反应类型的复杂混合物。也可加入聚合物,以提高韧性和抗损伤性、控制生产过程中体系的粘性。用于高级复合材料的重要环氧单聚物一般是4,4′ - 二氨基 - 二甲萘(1)和4 - 萘胺的N - 缩水甘油衍生物以及双酚A或双酚下的芳香类工缩水甘油或聚缩水甘油衍生物。据此,就可不断变化硬度。例如,芳胺4,4′ - 二氨基二萘砜(2)和双氰胺(3)就常同促进剂(或不加促进剂)——感三氟化硼醚络合物一起使用。

3.1

图1 环氧树脂同胺类化合物的固化反应

弹性体或热塑塑料,如以羧基结尾的丁二烯 - 丙烯腈共聚物或聚醚砜(4),其结尾基团可同环氧树脂或同用于增强复合材料硬度的硬度剂发生加成反应。

复合材料

由于复合材料重量轻,能随意改变强度和硬度,因此,它在卫星、航空设备和运载火箭方面的使用量不断增加。其中最大一类碳纤维增强环氧系列首推用于航天飞机的净载负荷门——可减少400公斤重量,因而使航天飞机载重量增加。

类似地,阿利亚那号发射器也广泛使用了复合材料。例如,阿利亚那4型的第三级82001水舱在其圆顶就使用了环璃纤维环氧树脂,其金属壁上还使用了碳纤维连接物。三级发动机具有62000牛顿的推力,需10.7吨液氢和液氧。这个水舱就是用于冷却驱动发动机涡轮泵的热气体。

阿利亚那号的电子隔舱——发射器的核心——也是一个碳纤维环氧结构。阿利亚那5型(直径5.4米,高2米)的隔舱大小是阿利亚那3型(直径2.6米,高1.15米)的2倍。在欧洲所建的最大碳纤维环氧结构之一就是塞布达(Seplda),这是一个有效负载结构,可将卫星置于发射器罩下,使阿瑞4型发射器可同时发射两艘航天飞机。

卫星也广泛使用了复合材料、太阳能系统常做成轻质的三明治结构,其太阳能列阵为附着在蜂房式铝芯上的碳纤维环氧表层。这种延伸于卫星主体的庞大设备,要求使用既轻便又坚硬的材料。在卫星的其它方面,复合材料主要用于制作天线和支杆。天线盘是第一例成功地用碳纤维环氧树脂制作的卫星装置,这里要求材料在极宽温度(即零下160℃到120℃)范围内有高度的空间稳定性。三明治结构广泛用于天线盘,其中复合材料表层被附着在铝制或芳胺式的蜂窝结构上,芳胺蜂窝结构是由基于芳香族酰胺聚合物纸构成的。

支杆形成了卫星的主导结构,它要求材料具有随意改变强度的能力。这样,自然要选择碳纤维环氧材料为这些高运载组成部分。碳纤维环氧管有多种用途,其中包括用于伽利略爱神号航天飞机。它们在吊杆、天线支杆和轨道飞行器支架中形成了支撑结构。

由于复合材料具有耦合碳纤维热膨胀(CTE)负系数和环氧基质正系数的能力,因而制得的材料具有热膨胀系数近乎于零的结构。实践表明该性质具有明显优越性,并已被用于哈勃空间望远镜的测量架。虽然运行轨道中温度在循环变化,但该支架在一级和二级镜面间可保持5米的空间。

其它基质体系

目前用于空间装置的复合材料主要为环氧树脂体系,人们也在探索其它材料。如可在较高温度下使用的聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂。关环环氧树脂基质可在约150℃下使用,这主要依赖于材料的温度或含水量。而双马来酰亚胺或聚酰亚胺可在约200℃下使用。现在正在研究用于控制装置如航天飞机后壳的机体阻力板和发射装置的有效负载“舱”或减阻装置的碳纤维增强双马来酰亚胺系列。

大部分双马来酰亚胺是用马来酐和相应的二元胺合成的。虽然芳香族和脂肪族的双马来酰亚胺已被使用,并且其低粘性有利于成型和制作,但最为广泛使用的双马来酰亚胺之一即(5),却是由4,4' - 二氨基 - 二甲苯制得的。

这些化合物通过双马来酰亚胺基团的双键发生化学反应。自由基引发与其它不饱和单聚物发生单聚或共聚合作用,从而产生交联结构。同含有芳香族氰酸酯基团的三嗪树脂反应也可得到有用基质。如胺类和酚类化合物的迈克尔加成反应的产物(图2)。该系列还可用热塑性聚合物修饰,其关环反应常涉及几类反应机理。

3.2

图2 双马酰亚胺与二元胺的反应

环氧树脂和双马来酰亚胺的中间产物为氰酸酯系列;氰酸酯(6)就是一个基于双酚A的典例。这些材料非常有趣,因为其湿敏性和介电常数都很低。

科学家们还在研究仅基于热塑性树脂的复合材料——最有前景的即是聚醚酮醚(7)。它具有较低的释放气体倾向,而复合材料在空间放出的挥发性物质会污染光学和电子系统。

碳 - 碳复合材料——即碳纤维增强的碳基质,在有适当涂层保护下,具有抗高温性。碳 - 碳复合材料被用于航天飞机的机首舱,在返回大气层时,它必须承受约1500℃的高温。同时它还用于机翼进气叶片上,用人造纤维前体或常见的聚丙烯腈纤维制得的碳纤维,被酚树脂浸渍、增强、关环,随后热解,依此进行几个循环。也可使用化学气相浸渍得到所需的碳基质。最后,碳 - 碳结构的抗氧化性可通过用耐1650℃高温的碳化硅 - 铝化硅粉末混合物保护。

总 论

复合材料在航天应用上已得到首肯,并且其应用还在不断增加。然而,仍有许多有待改进的工作要做,当美国国家航空和宇宙航行局航天飞机于1984年将长期暴晒装置(LDEF)送入近地轨道时,就包括有碳、硼和芳胺纤维增强的环氧基质复合材料样品。

长期暴晒装置已于1990年收回,它提供了翔实的数据,以表明这些复合材料是如何应付原子态氧侵袭、微陨星体碰撞、高真空和恶劣温度等危险状态的。这些数据对于帮助改进空间用复合材料的性质,特别是对建立未来空间站的价值是不可估量的。

[Chemistry in Britain年7月]