取10份金属氧化物与90份空气均匀混合——眼看着工业界狂喜地扑到这产品上。

为什么泥塘干涸时会龟裂?美国化学家凯斯勒(Samuel Kistler)解不开这谜;但位能克服龟裂,从而制成一系列具有独一无二结构的不同寻常的固体,60年来,他的发现独具一格。轻得足以漂浮在打破的鸡蛋清上的气凝胶含有至少90%空气,这在世界材料科学上是例外的。它很特别,因为它孔洞极多的微观结构赋予它不寻常的光学、热学、电学和声学特性。现在已设计出更快和更安全的生产气凝胶的方法,它在从太阳能墙板(Panel)和取代CFC发泡隔热材料到亚原子粒子探测器的各个领域找到应用,它甚至可用于在太空捕获用来研究的微陨石。

30年代初,当时在斯坦福大学工作的凯斯勒想看看如果他把硅胶无收缩地干燥结果会如何?凯斯勒的目的原是限制干燥过程中一般会升高的表面张力。当泥塘中的泥巴在阳光下干燥,收缩开裂的表面开始翘曲而发生龟裂时,你能看到他所要克服的效应。这是6于水分蒸发,固液表面相遇之处形成亿万微小凹月面,弯月面处的张力引起泥塘中土壤固体颗粒的凝聚,形成收缩,开裂和翘曲。如果凯斯勒在干燥硅胶时能防止这效应,他希望能用空气代替这些固体中的液体而又不致使其精致的二氧化硅骨架崩溃。

二氧化硅是普通玻璃的主要成分。在硅胶中,带许多分支的微细二氧化硅串珠链浸没于液体中。如果这液体是水,这种湿胶就是有名的水凝胶;如果是酒精,它叫醇凝胶。在这些胶中固体二氧化硅都少于总体积的10%,所以,如果在空气中干燥它会剧烈收缩与开裂。为了防止表面张力的积聚,凯斯勒把醇凝胶放进一个压力容器——高压锅中。把压;力和温度升到高于临界值——对甲醇饱和的胶是240℃和81巴——这种液体将转变为超临界流体,这种流体里的分子基本上是自由运动的。那里没有液——气相界面,所以干燥时通常会破坏固体结构的张力没有了。超临界流体从容器底部缓缓排出,等留下的胶体冷却,凯斯勒到手的是新型的、高度多孔并保留着原有形状的胶,他称之为“气凝胶”。

凯斯勒制造了许多透明的二氧化硅气凝胶样品,密度在30~300公斤/米3之间,这取决于他的初始溶液的二氧化硅含量。他还制出了铝、钨、铁和锌氧化物的其它气凝胶。他用同样的艰辛和——因为他的气凝易起火的本性——有潜在危险的技术干了十几年,积累了有关气凝胶不寻常特性的大量知识。

20年后,法国政府要求里昂市克劳德 · 贝尔纳大学的Stanislas Teichner和他的一名学生开发液体燃料用的多孔保温材料并试图重复凯斯勒的先驱工作。但他花了几个星期只制备出两个气凝胶样品;按这速度,这学生决不会作完他的哲学博士论文。所以这个法国小组决定寻找一条更快的气凝胶制造途径。凯斯勒曾把水玻璃(硅酸钠)与盐酸混合产生一种胶,然后用甲醇将其饱和;这是流程中最耗费时间的一部分,Teichner将四甲基氧硅烷Si(OCH34与酒精、水和一种催化剂混合。水的-OH基在混合物中取代-OCH3基,在这过程中放出甲醇,然后造成Si-OH基配对,得出Si-O-Si键和水。最后Si-O-Si串列聚集成特征的二氧化硅骨架,浸没在水和甲醇的混合物中。

用这种新技术可将醇凝胶在几小时内制出,但生产气凝胶仍很艰难,因为干燥处理很棘手。直到80年代初气凝胶才找到第一个实际应用:在高能物理学领域探测快速亚原子粒子。德国汉堡国家加速器实验室(DESY)的鲍尔兹(Gunter Poelz)和瑞典Airglass公司的汉宁(Sten Heinning)使用法国方法制成数百片高度透明毫无瑕疵的二氧化硅气凝胶板,每片20厘米2厘米厚。

DESY和日内瓦CERN(欧洲粒子物理实验室)的粒子物理学家用这些板在所谓谢伦科夫(Cheronkov)探测器中作为压缩气体或低密度液体的替代物去探测接近光速运动的π介子、μ介子和质子。那样的粒子飞行时会发出环绕着它的路线的圆锥形电磁波冲击锋面,就像一架超音速飞机发出的声音冲击波,正如声音冲击波穿过空气运动时可通过它发出的波前冲击而探测到一样,亚原子粒发出的冲击波也能通过它穿过压缩气体、低密度液体或气凝胶时发出的光被测出来。然后粒子速度可由冲击锋面和粒子飞行路线之间的夹角推导出来、可用于探测快速运动的亚原子粒子的材料光谱中,气凝胶正好填充了压缩气体和低密度液体之间光谱带间隙,有了这种完全的光谱,现在就能以更高的精度进行这些实验。

谢伦科夫探测器需要的气凝胶片量相当少也很贵,如果能大量生产廉价气凝胶将会有巨大的潜在价值。从凯斯勒开始,研究气凝胶的科学家们就确认,它独一无二的结构赋予它不寻常的热性质,使其成为理想的隔热材料。其超过其它保温材料的主要优越之处是它的高热阻和热稳定性——它在高达600°C温度下不熔化也不燃烧。随着70年代国际石油危机引发的新的节能推动力导致德国BASF公司开展这种研究,那里的科学家找出一条生产气凝胶丸代替片的新路。他们的目的原是制造窗户和太阳能墙板的隔热衬垫材料。

迄今,在高温和压力下干燥醇凝胶仍然是必要和有风险的过程。1984年在Airglass的实验室,一个3000立升的高压锅密封垫失效,喷出1000立升甲醇并引起一场爆炸,摧毁了整个装置。

BASF的科学家想改变这一步流程,使气凝胶的生产更安全,设计生产湿胶的更廉价方法。看来不会起火和无毒的液态二氧化碳是甲醇理想的替代物,将生产珠状而不是片状湿胶。通过从一具混合喷射器喷洒水玻璃和酸可制成珠形物,制出的湿胶微滴落入烧瓶,经洗涤后,水凝胶珠中的水与丙酮交换,然后是液态二氧化碳,这样得到的胶在31℃和74巴时就能干燥。

气凝胶珠直径在1~8毫米之间,密度约200公斤/米3,它不是完全透明的,比高质量“瓦片”散射的光多。但是它生产起来简单得多,最重要的是,它是卓越的隔热材料。在这材料中热通过三种途径传播:经气孔中的空气传导;顺固体细链导热和经红外辐射散热。

任何多孔固体中的空气都导热,经测量气凝胶中孔径在1~100纳米之间,这与标准压力和温度下空气分子在彼此碰撞之前不受妨碍的飞行平均距离类似,所以在气凝胶中空气分子间碰撞的发生与空气分子对微孔壁的碰撞一样频繁。如果气凝胶中的气体导致热性仅是(泡沫)聚苯乙烯中五分之一的水平,泡沫聚苯乙烯本身也是一种良好的隔热材料。

气凝胶固体骨架的热传导是很有限的,因为它具有高度分支的结构。在二氧化硅气凝胶中,二氧化硅部分导热率比无孔的玻璃态二氧化硅的相应部分小200倍。

考虑到二氧化硅气凝胶的隔热能力,薄弱环节是在温度高于20°C时它以红外辐射形式传播的热量太多。低于或在20°C左右时,辐射被二氧化硅骨架中的分子有效地吸收,这种辐射的选择性吸收并非罕见。我和我的同事在维尔茨堡大学力求找出一条降低红外线将热量从气凝胶散失的途径,即使在高温条件下%实验是添加少量炭黑,这是一种强红外吸收体,虽降低二氧化硅气凝胶的透光性却大大改进了保温性。

这种气凝胶是比充CFCs的泡沫好得多的隔热材料,直到不久前它还被广泛应用为隔热材料。蒙特利尔公约已禁止在1996年1月后还使用CFCs,另作选择是重要的。如果以二氧化碳或水代替CFCs,材料隔热能力会猛然下降。我们的碳黑气凝胶绝热是CFCs泡沫的几乎两倍;如果抽成真空隔热能力会进一步提高。微孔中空气抽掉就完全没有气体热传导,那种超级隔热气凝胶材料目前正在实验。因为泵出空气是很吃力的过程,看来这种超级保温材料在最近的将来还不会大量应用。

现在正在将气凝胶珠试用于窗户和透明隔热墙上。把它夹在窗户的双层玻璃之间就成为绝妙的隔热层——热损失降到最小。因为颗粒表面散射光线,它是很好的毛玻璃替代物,但也能用于改进采光,比如在图书馆和工厂。这种产品以“日光”闻名,因为光线通过气凝胶时散射,使它能照到本来没有直射阳光的室内区域。

二氧化硅气凝胶也用在太阳能墙板构件中,它能戏剧性地降低在寒冷但有阳光的天气里房屋的需热量。这种墙板像窗户一样,两块玻璃之间夹一层气凝胶。然后把这板安在建筑物正面厚吸热墙外面。当阳光照到建筑物上,50%~80%之间的可见光透过气凝胶层,它是比墙体更好的隔热材料。透过光被墙涂黑的表面吸收,墙变热,从墙传入的热大部分温暖了房间,少量通过气凝胶层逸出至周围环境。夏大,通过拉住气凝胶层和墙之间的一道百叶窗避免过热,这样就阻断了黑表面的吸收。这项透明保温材料的研究在世界范围内引起了很大兴趣。

气凝胶也还有特殊的声学性质,正如我的同事和我大约8年前发现的,声音在气凝胶中比在空气中传播得慢,大约为每秒100米。在无孔洞玻璃态二氧化硅中声速大约是每秒5000米。近来,我当时的哲学博士研究生之一格罗伯(Joachim Grob)测出,在真空超低密度气凝胶中声速大约为每秒20米。这种气凝胶密度约为5公斤/米3(仅是空气密度的4倍),这是美国劳伦斯的利弗莫尔国立实验室的用一种两步胶凝技术首先制备出来的。

低声速和低密度的结合意味着具有这两种性质的产品声学阻抗也是很小的。气凝胶阻抗低得足以使它们用作声学减反射层一一其声学作用相当于照相机镜头上的光学涂层。德国政府和工业界资助的实验正在试验以气凝胶作压力陶瓷超音速测量变换器的涂层,它们测量超音速脉冲发射距离,然后测量它经固体反射回来所花的时间——不如说像一只蝙蝠干的。它们也广泛应用于机器人系统中的自动测距。压力陶瓷具有极高阻抗——它在声学上是难于穿透的——空气有很低的阻抗值。阻抗在二者之间的某个值的气凝胶涂层有助于匹配声学阻抗,所以对压力陶瓷发射的超声波脉冲强度的增大系数是500左右。

从80年代中它开始被应用以来,全世界卷入气凝胶研究的课题组数目多如雨后春笋,新墨西哥阿尔布开克的桑迪亚国家实验室的布林开尔(Jeffrey Brinkerare)造出的硼酸锂气凝胶看来适于在激光聚变实验中作氘氚混合物的汲取材料。激光聚变在下个世纪也许会成为一种重要能源。在同一实验室,已使添加微量黄磷的二氧化硅气凝胶与放射性氚结合。这系统生产放射性发光材料,一种无需电力输入即可使用的光源。

超低密度气凝胶甚至可用来在外层空间捕集快速的微陨石。这些星际岩屑粒子直径仅几个微米,在大气圈以外能发现几十亿个,在进入地球(大气)时就会烧尽。它们会很容易地穿透气凝胶的稀疏骨架并逐渐减速,停顿后就可检查陷在里面的东西,因为气凝胶靶是高度透明的。

还有更富于幻想的实验。1987年,法国蒙彼利埃Languedoc大学成功地制出所宣告的具有Fractal性质的气凝胶。Fractal以自相似性闻名:当它们逐渐扩大的过程中观察起来是相似的,这些气凝胶的重要在于用它们可进行Fractal体系的动力学和结构研究。

用铝、钛、铁及其它金属氧化物制造气凝胶的实验显示出它们在催化反应中的潜力。如果在骨架中添加适量催化剂气体就可以在气凝胶中起反应。它也可以形成陶瓷的前身,当压紧固体去掉气孔后就成为极纯的物质。这成果用于二氧化硅气凝胶,制造的无孔玻璃可用于光导纤维。然而,完成这工作的菲力浦斯(Philips)暗示这种应用在商业上是不可行的。

气凝胶上的突破在1987年到来了,劳伦斯的利弗莫尔国家实验室的佩卡拉(Richard Pekala)在制备有机气凝胶上第一次取得成功。他以碳酸钠为催化剂,在甲醛的水溶液中将有机单体聚合为带碳氮环的分子三聚氰胺,制成一种清沏透明的胶,它与一种带侧链碳环间苯二酚得出暗红色产物。有机气凝胶的一个优点是很少发脆,所以比其无机的对应物容易掌握得多,这些对应物比最纯的玻璃更容易炸碎。佩卡拉还发现把间苯二酚-甲醛气凝胶加热到约1000℃,形成一种黑炭气溶胶,它能导电。它明显地将应用于构成具有高能密度和极高功率密度的超级电容器,它可用于贮能,如在电动小汽车中。佩卡拉的工作有深刻的意义。在不久的将来,也许会用聚苯乙烯和聚乙烯气凝胶开发出廉价的高效隔热材料。然而,很多无机气凝胶也有商业化的机会。有几个小组正在探讨其适应改善它在大宗市场的潜力的方式。二氧化硅气凝胶的一个缺陷是对环境湿度太敏感。沾上水就引起它稀薄的骨架崩溃,导致它的毁灭。近期研究显示,过度吸水问题可通过在其骨架上引入甲基(-CH3)来克服,这样可把高度亲水的气凝胶变成憎水的。有些气凝胶很能抗水以至它可以浮在水面上。

现在欧洲和美国的几个研究小组正在开发不用高温高压生产气凝胶的办法,其想法是降低湿胶微孔表面张力的作用同时强化骨架。这可以3种方式得到,改变二氧化硅表面性质以减少胶液之间作用;使用低表面张力液体;使胶强化,如提高链间交联度和链的刚度。这些措施目的是能在接近环境的条件下干燥湿胶生产气凝胶。能否证明这方式更快和更廉价还得等着瞧。如果能实现而又不必太多地牺牲它的特性,气凝胶未来大规模的商业化是可以保证的。

[_New Scientist,1993年1月30日]